Silasiklopropiliden-silaallen düzenlenmesine bağlı grup ve çözücü etkisinin hesapsal yöntemlerle incelenmesi / Osman Şası; tez danışmanı Prof.Dr.Akın Azizoğlu.

Tez (Yük)--Balıkesir Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Kimya Anabilim Dalı.

Kaynakça var.

YFT ve ab initio hesaplamaları yardımı ile sübstitüe (R= –CF3, –CN, –CH3, –H, –NH2, –OCH3, –OH, –SiH3) 1-bromo-1-lityo siliran ve 2-bromo-2-lityo-siliran bileşiklerinin ilgili 2-silaallen ve 1-silaallen yapılarına halka açılmaları esnasında oluşan ara ürün ve geçiş yapıları incelenmiştir. Halka açılma adımı için bilinen iki ana reaksiyon yolu vardır. Bunlardan birincisi, halka açılma reaksiyonu tek bir geçiş yapısı (TS3) üzerinden gerçekleşir (tek basamak, konserted). Diğeri ise, reaksiyon serbest silasiklopropiliden-LiBr kompleksi (15) üzerinden kademeli olarak gerçekleşir (basamak basamak, stepwise). Her iki durumda da sübstitüent pozisyonu, reaksiyon yolunu belirler. B3LYP/6–31+G(d,p), M06/6–31+G(d,p) ve MP2/6–31+G(d,p) teori seviyelerinde yapılan hesaplamalar sonucu 13a-h yapısının halka açılma reaksiyonunun iki yol ile de (tek basamak ve basamak basamak) gerçekleşebileceğini saptanmıştır (–H, –CH3 ve –SiH3 hariç) ve bu reaksiyon yollarının yüksek enerji bariyerlerine sahip olduğunu bulunmuştur. Bu sonuçların aksine 14a-h yapısının izomerizasyonu için enerji bariyerleri oldukça düşük bulunmuştur. Ayrıca implicit (CPCM) ve explicit solvasyon modelleri kullanılarak halka açılma reaksiyonuna çözücü etkisi de incelenmiştir. Enerji bariyerlerinin ise gaz fazında yapılan hesaplamalara göre küçük bir fark ile daha fazla olduğu saptanmıştır. Son olarak, B3LYP/6-31+G(d,p) teori seviyesinde yapılan hesaplamalar sonucu olarak Dimer 14 (14-Dim) yapısının halka açılma reaksiyonun enerji bariyeri de 3.7kcal/mol olarak saptanmıştır.